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1 引 言玻璃离子水门汀发现于十九世纪六十年代，现如今被广泛用于牙科修复材料[1]。它是由铝硅玻璃粉与聚丙烯酸经固化反应所获得的固相材料，玻璃粉经酸侵蚀后，释放阳离子(Ca2+、Al3+)与聚丙烯酸形成聚丙烯盐，而参与固化反应的玻璃粉形成硅凝胶，这样就形成了由玻璃颗粒、聚丙烯盐和硅凝胶作为界面的复合结构[2]。其实，玻璃的致密性对玻璃离子水门汀的固化时间有所影响，玻璃氧桥数越多，阳离子释放难，因而聚丙烯盐的形成越慢。玻璃离子水门汀相比于其他复合材料，较低强度和韧性严重限制它在口腔临床的应用。如今许多研究者使用很多方法来改善GIC的局限性[3]。Ali等[4]向玻璃粉中掺入麻纤维，这很大程度提高玻璃离子水门汀的抗压强度和弯曲强度。Silva等[5]利用纤维素微纤维来改善玻璃离子水门汀的机械强度。这种玻璃离子水门汀并未应用于临床，纤维素在口腔中面临着降解的危险，这样会大大降低玻璃离子水门汀的耐久性，因而这种GIC的临床适用性较差。TiO2无毒，强度高，并且具有良好的生物相容性。微晶玻璃是一种多晶像材料，通过控制热处理温度，在玻璃中形成可控的晶相，然而二氧化钛微晶玻璃作为临床应用材料也有所发展。Mukherjee等[6]研究了SiO2-Al2O3-MgO-K2O-B2O3-MgF2-TiO2体系玻璃的结晶过程和玻璃微观结构，发现TiO2对玻璃结晶化有明显的影响，并且TiO2的添加提高玻璃的强度。Fathi[7]通过添加TiO2获的比原组分更高强度的医用微晶玻璃。近年来，许多研究者希望TiO2应用到玻璃离子水门汀中，将TiO2纳米颗粒掺入玻璃粉中，以提高玻璃离子水门汀的机械强度和相容性[8-9]。然而通过TiO2改变玻璃结构来增强玻璃离子水门汀的研究较少。玻璃颗粒类似于玻璃离子水门汀的填料物质，对GIC的强度有决定性的作用。通过改变玻璃结构，或者将玻璃微粉通过热处理形成微晶相，这很大程度会影响GIC的性能。2 实 验2.1 玻璃制备表1是各组试样的玻璃组成。将原料混合均匀后，使用马弗炉(SX2-4-10，湖北英山电炉厂)在1300～1350 ℃条件下熔融，达到最大温度后保温1 h。熔融好的玻璃液倒入冷水中淬冷，防止玻璃分相。待玻璃碎渣干燥后，使用行星式球磨机(BM4，德国)在250 r/min条件下将玻璃研磨1 h。使用300目除去较大的玻璃颗粒，并将各组玻璃粉使用箱式电阻炉(上海锦屏仪器有限公司)在400 ℃条件下热处理2 h，升温速度10 ℃/min。这可以延长玻璃离子水门汀的固化时间，增强调和性。另外，将G3实验组玻璃粉分别在500 ℃、600 ℃和700 ℃条件下热处理2 h用于热处理实验。表1 玻璃组成Tab.1 Composition of glass试样组成/wt%2.2 固化时间测定在室温条件下，称取0.25 g玻璃粉和0.1 g聚丙烯酸(PAA)，在玻璃板上调和均匀。将调好的玻璃离子水门汀填充于金属磨具中，刮平表面。将金属模具置于温度为37 ℃左右，湿度大约为90%的条件下。将维卡针重复垂直压到玻璃离子水门汀的表面，负载为(400±5) g。待玻璃离子水门汀表面没有明显压痕为止。测量从调拌开始至玻璃离子水门汀表面没有维卡针压痕的时间，记为玻璃离子水门汀的固化时间 抗压强度称取0.25 g玻璃粉和0.1 gPAA液剂，在玻璃板上调和均匀，将调好的玻璃离子水门汀填充置φ4 mm×6 mm的开口不锈钢模具中，制备5个抗压强度试样。用玻璃纸包裹模具，并使用夹具夹紧置于(37±1) ℃，湿度>90%的调温调湿箱中固化反应1 h。然后取出模具，将试样打磨平整放入蒸馏水中，在(37±1) ℃放置() h。用微机控机电子万能试验机(RGD-5)测试试样抗压强度，加载速度为1 mm/min，预加张力为70 结构测试将各组玻璃粉在氮气气氛下做差热分析，差热分析的仪器是综合热分析仪(STA449F3，德国)，升温速度为10 ℃/min，测试范围为室温至1000 ℃。由DSC曲线获得各组玻璃粉的玻璃转变温度(Tg)和析晶温度(Tp)。使用X射线衍射仪(D8 Advance，德国)对各组玻璃粉以及不同热处理温度下的玻璃粉进行X射线衍射分析，观察玻璃粉的结晶情况。扫射的范围为10°～80°，扫射速度为5°/min。将G3样品和经不同热处理温度的样品作喷金处理后，在扫描电子显微镜(JSM-IT300，日本)下观察玻璃粉的形貌特征。使用激光粒度仪(Mastersizer2000，英国马尔文)对热处理之后的玻璃微粉进行粒径测试，记录玻璃微粉的体积平均粒径和比表面积。3 结果与讨论3.1 固化时间玻璃离子水门汀的固化时间除了受聚丙烯的分子质量和浓度的影响，其中玻璃粉的结构和组成也是重要因素，且玻璃离子水门汀的固化反应是个连续反应的过程[3]。表2可见TiO2含量对玻璃离子水门汀固化时间的影响，随着玻璃粉中TiO2的增加，GIC的固化时间也有所延长，含量为5%TiO2试样相比于原始样品的固化时间将近延长90 s。这主要原因在于玻璃结构，少量的Ti4+在玻璃结构中以[TiO4]的形式存在，Ti4+和Si4+半径相差不大，Ti4+可以置换Si4+进入玻璃结构中，增强玻璃结构的聚合程度[10]。添加TiO2使玻璃结构的聚合程度增大，削弱聚丙烯酸对玻璃的侵蚀；另外，在固化反应时，玻璃结构具有较大的致密性，可阻碍阳离子的游离速度，延缓聚丙烯盐的形成。由表2可见玻璃粉的玻璃转变温度同样随TiO2的添加量增加而增大，说明玻璃转变温度和玻璃离子水门汀固化时间存在正相关的关系。这与Abo-Mosallam等的研究相一致[11]。表2 不同含量TiO2GIC的固化时间Tab.2 Setting time of GIC with different content of TiO2TiO2含量/wt%00.5135固化时间t/s137±3149±9154±5176±4226±6玻璃转变温度Tg/℃析晶温度Tp/℃表3是G3玻璃粉在不同热处理温度后玻璃离子水门汀的固化时间。由表可知，随着热处理温度的升高，玻璃离子水门汀的固化时间明显延长；另外玻璃粉的体积平均粒径随着热处理温度升高也有所增大，当热处理温度在500 ℃以上时，平均粒径增大约2 μm，而比表面积相应减小。在固化反应时，玻璃微粉的比表面积降低，降低了玻璃颗粒与聚丙烯酸接触时的反应活性，从而延长固化时间。当热处理温度在500 ℃和600 ℃时，玻璃微粉的平均粒径相差不大，同样比表面积变化细微。这可能是低温热处理修复了，玻璃微粉在研磨过程中产生的微裂纹或者表面凹痕[12]。这也可能是延长GIC固化时间的重要因素。表3 G3样品经不同热处理温度后GIC的固化时间Tab.3 Setting time of GIC of G3 samples after different heat treatment temperatures热处理温度/℃0固化时间t/s90±5176±4280±±±11体积平均粒径/μ比表面积/(m2/g)3.2 抗压强度固化反应后的玻璃离子水门汀是由聚丙烯盐为基质，未参与反应的玻璃颗粒为填料，这种材料类似于复合材料[3]。在GIC中，作为填料的玻璃颗粒对GIC的抗压强度有着很大程度的影响。图1是不同TiO2添加量的玻璃微粉相应GIC抗压强度。可见，所有添加TiO2的玻璃离子水门汀的强度均高于原始试样(G1)的强度；并且当增大TiO2的添加量，玻璃离子水门汀强度也有所提高。其中G5试样的抗压强度达到(194.) MPa，高于国际标准150 MPa。原因可能是TiO2的添加使玻璃的结构的氧桥数增加，非氧桥数减少，增加玻璃结构的致密性，从而提高了玻璃的强度[13]。以这种玻璃颗粒作为填料的玻璃离子水门汀从而获得更高的强度。图1 不同TiO2添加量玻璃微粉的GIC抗压强度(各组结果采用t检验表示，p<0.05;最大标准偏差小于24 MPa)Fig.1 Compressive strength of GIC of glass powder added with different TiO2图2 不同热处理温度下G3的GIC抗压强度(各组结果采用t检验表示，p<0.05;最大标准偏差小于30 MPa)(A：0 ℃；B：400 ℃；C：500 ℃；D：600 ℃；E：700 ℃)Fig.2 Compressive strength of GIC of G3 at different heat treatment temperatures图2所示为经不同热处理温度G3的GIC抗压强度。由图可知，低温下(小于400 ℃)热处理玻璃微粉对玻璃离子水门汀的抗压强度不明显。而随着热处理温度的升高，GIC的抗压强度迅速降低。当热处理温度达到700 ℃时，抗压强度仅有(87.) MPa。这可能是玻璃微粉经热处理改变了玻璃颗粒表面结构，玻璃离子水门汀的强度除了受玻璃颗粒填料和聚丙烯盐的影响，硅凝胶界面对GIC强度的影响也不能忽视[14]。由GIC的固化时间和抗压强度综合考虑，此玻璃粉剂的热处理温度为400 ℃ 玻璃微粉的微观分析图3是SiO2-Al2O3-Na2O-P2O5-CaF2体系玻璃粉的X射线衍射图，所测样品为未掺入TiO2和掺入0.5%、1%、3%和5%TiO2的玻璃样品。在20°～30°之间出现“馒头状”的宽峰，这是非晶态玻璃结构的特征。这说明TiO2的添加不会引起玻璃结构的析晶，TiO2进入玻璃结构中。从而进一步证实TiO2增强玻璃结构而延长玻璃离子水门汀的固化时间和提高强度。图3 不同TiO2含量玻璃微粉的XRD图谱(A：0%TiO2；B：0.5%TiO2；C：1%TiO2；D：3%TiO2；E：5%TiO2)Fig.3 XRD patterns of glass powder with different TiO2content图4 含量3%TiO2玻璃微粉在不同热处理条件下的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of 3%TiO2glass powder under different heat treatment conditions对不同热处理温度下的玻璃粉进行XRD测试，所得的X衍射图如图4所示。在400～500 ℃热处理下，样品以玻璃相为主。因小于玻璃转变温度，不影响玻璃的结构。而热处理温度在600～700 ℃热处理时，玻璃相中有晶相析出，主要晶相是CaF2，并随着热处理温度的升高，衍射峰升高。而相应玻璃离子水门汀的强度也有所降低(如图3所示)。图5是对不同热处理条件下玻璃粉的场发射扫描电镜分析，所得的SEM图。由图4和图5可见，图5d中有明显的晶粒出现，并且图5c和d中玻璃颗粒之间有明显的聚集，导致样品的平均粒径增大，玻璃颗粒表面出现微晶[15]。当热处理温度接近玻璃转变温度时，玻璃开始软化，玻璃颗粒之间为降低表面能，使玻璃粉空隙密度减小，玻璃粉之间发生聚集。玻璃离子水门汀中的基质与填料之间的连接界面主要是硅凝胶。当热处理温度在600 ℃以上时，玻璃颗粒表面有CaF2析出，未出现析晶的玻璃表面仍以化学键连接，而出现析晶的表面固化反应后以物理键连接。因而过高的热处理温度，导致玻璃颗粒表面析晶反而降低了玻璃离子水门汀的抗压强度。另外，玻璃离子水门汀的固化时间主要受阳离子(Ca2+，Al3+)与聚丙烯酸根的结合速度有关，固化初期主要形成聚丙烯酸钙[3]。当玻璃结构中出现CaF2晶体时，减少了玻璃结构中Ca2+的成分，从而延长聚丙烯盐的形成速度，延长玻璃离子水门汀的固化时间。图5 含量3%TiO2玻璃微粉在不同热处理条件下SEM图(a)未经过热处理；(b)400 ℃；(c)500 ℃；(d)600 ℃Fig.5 SEM images of 3%TiO2glass powder under different heat treatment conditions热处理使玻璃结构微晶化，减少玻璃结构的内应力，从而提高玻璃机械强度[16]。虽然获得高强度的玻璃结构可以提高玻璃离子水门汀的强度，然而GIC的强度并不唯一取决于玻璃结构，其中聚丙烯盐与玻璃颗粒的复合界面也是重要因素。Abo-Mosallam等[17]通过在SiO2-Al2O3-CaO-P2O5-CaF2体系中掺入La，并在不同热处理温度下处理玻璃微粉，研究玻璃的结晶行为。Gu[18]探究了热处理后玻璃微粉结晶行为和微粉粒径的变化。然而他们并未对玻璃离子水门汀的性能进行探讨，因而通过热处理使玻璃结构微晶化的方式来提高玻璃离子水门汀的机械强度还需要进一步的研究。4 结 论本实验通过熔融法制备不同TiO2含量的铝硅玻璃，并与聚丙烯酸制备GIC。实验发现，当玻璃组分掺杂TiO2为5wt%可明显提高玻璃离子水门汀的强度，强度为194.3 MPa；同时TiO2的引入改变了玻璃组成和结构，延长GIC的固化时间。经过热处理的玻璃粉可以明显延长GIC的固化时间，然而过高的热处理反而降低GIC的强度，最优的热处理温度在400 ℃左右。参考文献[1] Wilson A D, Kent B E. 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