掺TiO₂玻璃粉对玻璃离子水门汀性能

1 引 言

玻璃离子水门汀发现于十九世纪六十年代，现如今被广泛用于牙科修复材料[1]。它是由铝硅玻璃粉与聚丙烯酸经固化反应所获得的固相材料，玻璃粉经酸侵蚀后，释放阳离子(Ca2+、Al3+)与聚丙烯酸形成聚丙烯盐，而参与固化反应的玻璃粉形成硅凝胶，这样就形成了由玻璃颗粒、聚丙烯盐和硅凝胶作为界面的复合结构[2]。其实，玻璃的致密性对玻璃离子水门汀的固化时间有所影响，玻璃氧桥数越多，阳离子释放难，因而聚丙烯盐的形成越慢。玻璃离子水门汀相比于其他复合材料，较低强度和韧性严重限制它在口腔临床的应用。如今许多研究者使用很多方法来改善GIC的局限性[3]。Ali等[4]向玻璃粉中掺入麻纤维，这很大程度提高玻璃离子水门汀的抗压强度和弯曲强度。Silva等[5]利用纤维素微纤维来改善玻璃离子水门汀的机械强度。这种玻璃离子水门汀并未应用于临床，纤维素在口腔中面临着降解的危险，这样会大大降低玻璃离子水门汀的耐久性，因而这种GIC的临床适用性较差。

TiO2无毒，强度高，并且具有良好的生物相容性。微晶玻璃是一种多晶像材料，通过控制热处理温度，在玻璃中形成可控的晶相，然而二氧化钛微晶玻璃作为临床应用材料也有所发展。Mukherjee等[6]研究了SiO2-Al2O3-MgO-K2O-B2O3-MgF2-TiO2体系玻璃的结晶过程和玻璃微观结构，发现TiO2对玻璃结晶化有明显的影响，并且TiO2的添加提高玻璃的强度。Fathi[7]通过添加TiO2获的比原组分更高强度的医用微晶玻璃。近年来，许多研究者希望TiO2应用到玻璃离子水门汀中，将TiO2纳米颗粒掺入玻璃粉中，以提高玻璃离子水门汀的机械强度和相容性[8-9]。然而通过TiO2改变玻璃结构来增强玻璃离子水门汀的研究较少。玻璃颗粒类似于玻璃离子水门汀的填料物质，对GIC的强度有决定性的作用。通过改变玻璃结构，或者将玻璃微粉通过热处理形成微晶相，这很大程度会影响GIC的性能。

2 实 验

2.1 玻璃制备

表1是各组试样的玻璃组成。将原料混合均匀后，使用马弗炉(SX2-4-10，湖北英山电炉厂)在1300～1350 ℃条件下熔融，达到最大温度后保温1 h。熔融好的玻璃液倒入冷水中淬冷，防止玻璃分相。待玻璃碎渣干燥后，使用行星式球磨机(BM4，德国)在250 r/min条件下将玻璃研磨1 h。使用300目除去较大的玻璃颗粒，并将各组玻璃粉使用箱式电阻炉(上海锦屏仪器有限公司)在400 ℃条件下热处理2 h，升温速度10 ℃/min。这可以延长玻璃离子水门汀的固化时间，增强调和性。另外，将G3实验组玻璃粉分别在500 ℃、600 ℃和700 ℃条件下热处理2 h用于热处理实验。

表1 玻璃组成Tab.1 Composition of glass试样组成/wt%

2.2 固化时间测定

在室温条件下，称取0.25 g玻璃粉和0.1 g聚丙烯酸(PAA)，在玻璃板上调和均匀。将调好的玻璃离子水门汀填充于金属磨具中，刮平表面。将金属模具置于温度为37 ℃左右，湿度大约为90%的条件下。将维卡针重复垂直压到玻璃离子水门汀的表面，负载为(400±5) g。待玻璃离子水门汀表面没有明显压痕为止。测量从调拌开始至玻璃离子水门汀表面没有维卡针压痕的时间，记为玻璃离子水门汀的固化时间。

2.3 抗压强度

称取0.25 g玻璃粉和0.1 gPAA液剂，在玻璃板上调和均匀，将调好的玻璃离子水门汀填充置φ4 mm×6 mm的开口不锈钢模具中，制备5个抗压强度试样。用玻璃纸包裹模具，并使用夹具夹紧置于(37±1) ℃，湿度>90%的调温调湿箱中固化反应1 h。然后取出模具，将试样打磨平整放入蒸馏水中，在(37±1) ℃放置() h。用微机控机电子万能试验机(RGD-5)测试试样抗压强度，加载速度为1 mm/min，预加张力为70 N。

2.4 结构测试

将各组玻璃粉在氮气气氛下做差热分析，差热分析的仪器是综合热分析仪(STA449F3，德国)，升温速度为10 ℃/min，测试范围为室温至1000 ℃。由DSC曲线获得各组玻璃粉的玻璃转变温度(Tg)和析晶温度(Tp)。

使用X射线衍射仪(D8 Advance，德国)对各组玻璃粉以及不同热处理温度下的玻璃粉进行X射线衍射分析，观察玻璃粉的结晶情况。扫射的范围为10°～80°，扫射速度为5°/min。

将G3样品和经不同热处理温度的样品作喷金处理后，在扫描电子显微镜(JSM-IT300，日本)下观察玻璃粉的形貌特征。

使用激光粒度仪(Mastersizer2000，英国马尔文)对热处理之后的玻璃微粉进行粒径测试，记录玻璃微粉的体积平均粒径和比表面积。

3 结果与讨论

文章来源：《材料热处理学报》 网址: http://www.clrclxbzz.cn/qikandaodu/2020/1104/347.html